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El topónimo Pelahustán parece derivarse de la actividad de telares y venta de lino que tuvo la población en el pasado. En documentos del siglo XVIII aparece como Pelafustan. Una anécdota cuenta que los duques de Escalona, que venían a cazar aquí y usaban unos sobretodos llamados fustanes, solían decir la víspera de salir de caza: ¿adónde hemos de ir mañana a pelar el fustán?, aludiendo a que la aspereza del lugar les arrancaba los pelos del sobretodo, y por eso se empezó a llamar pelafustán a todo hombre roto y mal cosido. El diccionario de la Real Academia equipara pelafustán a pelagatos. La versión más aceptada es la de la tela fustán, de dos variedades: una especie de tela de seda y algodón, y un tejido de algodón grueso y pelado por una cara, porque el pueblo tenía varios molinos de agua trabajados por teleros salmantinos. La anécdota no está documentada.
Se repobló hacia finales del siglo XII con castellanos viejos, probablemente familias de la cercana Ávila, y pasó a ser aldea de la Comunidad de Villa y Tierra de Escalona. Aparece nombrado por primera vez en el Libro de la Montería que mandó escribir Alfonso XI. El 18 de mayo de 1635 Felipe IV firmó su independencia al concederle el privilegio de villazgo, y ese día mandó levantar el rollo jurisdiccional de granito.