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El nombre procede, con seguridad según la fuente consultada, del latín rivi angulu, «el ángulo del río»: el pueblo se halla, en palabras de Madoz, «en el ángulo que forma los dos brazos del Esla», cerca de la confluencia de este río con el Orza. Las etapas de la evolución están bien atestiguadas: Riangulo en 1046, Rianclo hacia 1088 (una ultracorrección) y Riannio en 1171. El resultado /ñ/ es bien conocido en otros casos, como uña, del latín ungula, o ceño, del latín cingulu. Se citan como paralelos Anleo (Asturias), Riancho (Cantabria), Anllo (Orense), Añón (Coruña y Zaragoza) y Añavieja (Soria), y, en territorio no románico, el vizcaíno Ibarrangelu.
La historia reciente de Riaño y de toda su comarca está marcada por la construcción del embalse que lleva su nombre, para lo cual se destruyó y se anegó el pueblo original, hoy llamado el antiguo o viejo Riaño, entre 1986 y 1987. Con él fueron demolidos y cubiertos por las aguas ocho pueblos más del valle: Anciles, Salio, Huelde, Éscaro, La Puerta, Burón, Pedrosa del Rey y, parcialmente, Vegacerneja.