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El origen del nombre de Sestao no se conoce con certeza. Siguiendo propuestas anteriores de Julio Caro Baroja y Koldo Mitxelena, el filólogo Valeriano Yarza ha planteado que podría proceder del nombre de persona latino Sextus, mediante un adjetivo de propiedad reconstruido como Sextanum. La pérdida de la n entre vocales, un fenómeno fonético habitual en euskera, explicaría la evolución de Sextanum a Sestao.
El nombre aparece documentado al menos desde 1322, en la carta puebla de Portugalete, donde se menciona «la dezmería de Santa María de Sesto». En los archivos medievales aparece Sesto, una variante abreviada de la forma más completa Sestao. A partir del siglo XVI se usa cada vez más la variante Sestao, hasta convertirse en la forma única, aunque Sesto se mantuvo en los papeles oficiales hasta mediados del siglo XVII.
El núcleo medieval se desarrolló en el entorno del actual Kasko, alrededor de la iglesia de Santa María y de una casa-torre vinculada al linaje de los Salazar.