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El origen del nombre de Castuera tiene muchas hipótesis. Una lo hace derivar del latín vulgar «custoria», alteración conocida del clásico «custodia», «puesto de guardia». Otra, la que la fuente considera más acertada, lo relaciona con «casto», «sitio virtuoso», y sostiene que pudo fundarla el rey Fernando cuando quiso conquistar Benquerencia de la Serena; cerca estaba la venta del Castro, de ahí Castoera y después Castuera. Agúndez Fernández dice que proviene de «castrum», y Paredes Guillén piensa que es «Castruela», con pérdida de una «r», de modo que vendría de los castros o fortificaciones de los cerros que rodean el pueblo. Son varias hipótesis, y ninguna está establecida.
Hachas prehistóricas y restos de explotaciones de minas romanas anuncian su antigüedad. Castuera es una de las dieciocho villas que formaban la Real Dehesa de La Serena y perteneció a la Orden de Alcántara. Entre los siglos XIII y XIV parece que fue fundada, según consta en el Libro de la Montería. La reforma liberal la convirtió en capital de partido judicial, el más poblado de la provincia, y fue cabeza de distrito electoral durante la etapa isabelina y la Restauración.