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En el siglo XIII se llamaba Palacios Ruvios. La fuente explica el nombre así: «palacio» como casa suntuosa es un sentido del Renacimiento, y antes se usaba para la cilla o granero de cereal. «Rubio» significaba «rojo» en la Edad Media, y había una variedad de trigo llamada rubión, que aparece en el Quijote. Por eso es lógico suponer que Palacios Rubios significara «almacén de rubión» o «cilla de color rojo», quizá por la construcción tradicional en ladrillo. Es una hipótesis, no un dato documentado.
El pueblo se remonta a la repoblación de los reyes de León en la Edad Media y quedó en el cuarto de Villoria de la jurisdicción de Salamanca. En 1243 consta un presbítero de Palacios Rubios llamado Pedro López. En la Edad Moderna ganó fama por ser la patria de Juan López de Vivero (1450-1524), consejero de los Reyes Católicos, más conocido como Juan López de Palacios Rubios. El 7 de agosto de 1508 sus vecinos fueron relevados de alojamiento y otras servidumbres semejantes.